Oi! Depende muito do que vc está buscando nesse momento. Barcelona, até por ser praia, é mais informal com mais informação ao ar livre. Gaudí era um gênio, então obviamente suas obras são geniais!! No entanto, eu não gostei muito de Barcelona, mas isso tem muito a ver com minhas buscas como viajante. 

Madrid é mais séria talvez e me agrada mais. O pessoal já indicou os clássicos para uma e outra cidade. Eu acrescentaria o Museo Nacional del Romanticismo em Madrid que é bacana e Monasterio de las Descalzas Reales que é emocionante.

Já em Barcelona eu acrescentaria Museu dHistòria de Barcelona MUHBA que tem um acervo grande e muito interessante. 

Qualquer que seja sua escolha será divertido.

Ana